Dès avant l’époque gauloise, le pays de Saint-Estèphe était déjà habité puisqu’on y trouve des monuments mégalithiques, tel le dolmen de la Boucharderie. Le territoire de Saint-Estèphe était autrefois recouvert par une grande forêt, et dont il existe encore aujourd’hui une partie en limite de la comme de Claix. Cette forêt conserve de nombreux vestiges du culte druidique tels que le dolmen de la Boucharderie. De nombreux secteurs ont un grand intérêt archéologique, les débris de l’âge celtique y étant abondants.
A cette époque, nous trouvons la paroisse Saint-Etienne avec la construction de la superbe église remarquable par sa nef et sa façade, qui appartient au roman primitif et doivent être antérieures à l’an mil, et surtout par son clocher du treizième siècle, surmonté d’une belle flèche conique à imbrications. Ce clocher est très élevé et, par un temps clair, on peut l’apercevoir des remparts d’Angoulême.
Ce territoire est possédé par deux grandes seigneuries : une partie est la propriété du Marquis de Terrasson de Montleau. Des descendants de cette famille habitaient encore sur la commune il y a quelques années. L’autre partie, au sud, appartient à la famille des Valois ; probablement de la famille de Marguerite De Valois, soeur de François 1er qui d’ailleurs s’y rendait souvent à la chasse. En effet, les seigneurs de Fontfroide sont maires et échevins d’Angoulême et le domaine entièrement boisé est réservé à la chasse.
La construction des deux châteaux est mise en chantier ; elle se réalisera entre le 14ème et le 15ème siècle. L’un est toujours existant, le château de Fontfroide, et l’autre, le château des Andreaux a été détruit par un incendie en 1920, et reconstruit par la suite. Pendant cette période, la population est importante (aux environs de 1000 habitants) et l’essor économique de la commune semble continuer sous Louis XIII et Richelieu. Le principal centre de population est le village de Chardin situé à la lisière de la forêt qui recouvrait toute la partie méridionale de la commune et s’étendait jusque sur la commune voisine de Claix et qui ne comprend aujourd’hui qu’une portion de ce qu’elle était autrefois. Au nord s’étend les bois de la Malestrade et le reste de la commune est parsemé de bois plus ou moins important. C’était autrefois une terre importante, ayant appartenu au 19ème siècle à la famille Pissiez dont un des membres fut garde du corps du roi Charles X.
Le déboisement se réalise sur une grande partie des forêts où la terre semble être propice aux cultures. La culture du chanvre y est très développée pour les besoins de la marine marchande ; il servait à la fabrication des voiles et des cordages des bateaux. Les échanges commerciaux apparaissent avec le Royaume-Uni et la Hollande. On y rencontre également de très bonnes prairies, aussi l’élevage du bétail a été une source de revenus.
Le bourg possède un riche passé d’activité vinicole et agricole, les terres alentours sont composées de terrains tertiaires accidentés mais productifs. La commune de Saint-Estèphe occupe un vaste plateau, en général peu élevé et très bois, au milieu duquel le petit ruisseau de la Vélude creuse sa verte et riante vallée. On y rencontre quelques petits moulins à blé, aujourd’hui abandonnés ou complétement disparu. Ce petit cours d’eau formait autrefois, au-dessous du bourg de Saint-Estèphe, un étang important, aujourd’hui desséché et transformé en excellentes prairies.
Les plantations de vignes apparaissent aussi vers le 16e siècle et se développent très rapidement grâce à une industrie qu’on appelle « Distillation du vin » et l’obtention de « L’Esprit du vin » que nous connaissons aujourd’hui sous le nom « Cognac ». Il semble que l’essor de la viticulture était très florissant à cette époque puisque l’on y recense environ 400 viticulteurs. La distillation se fait sur place, une grande marque apparaît et se maintiendra jusqu’au début du 20ème siècle, c’est le cognac du « Château des Andreaux » qui est exporté vers le Royaume Unis.
A signaler que l’énergie (source de chaleur pour chauffer le vin) est sur place ; par l’exploitation des forêts et l’ouverture de Tourbières dans les marais de la Vélude, pour l’extraction de tourbes découpées en briquettes que l’on faisait sécher au soleil de l’été et qu’on utilisait l’hiver, période propice pour la distillation du vin.
Ajoutons que cette commune est limitée au Sud par l’ancienne voie romaine de Saintes à Périgueux, connue sous le nom de Chemin Boisné et bien que traversé par plusieurs routes (route de Paris en Espagne, route d’Aigres à Guîtres, route de la Valette à l’Etang-Genevreau), Saint-Estèphe n’a pas eu le même rôle de village-relais que Roullet.